MESURES DE LA REPONSE ELECTROCHIMIQUE DE CoNRs EN SUSPENSION

Matériel :
– Une microélectrode d’or (« faite maison »)
– Une contre électrode en graphite.
– Electrode de référence en argent
– Cage de Faraday (ici boîte en carton emballé dans de l’aluminium).
– Support/socle de mousse polymère.
– Potentiostat « CH Instruments ».
– Solutions de CoNPs, une pour chaque surfactants utilisés dans la préparation selon notre protocole (cf « Préparation suspension CoNPs »)

Protocole :
Pour chaque solution : mesure sur un blanc (solution + surfactants sans CoNRs) et sur la solution d’intérêts.
– On effectue d’abord une ou plusieurs mesures de cycle voltamètrique. En comparant les mesures du blanc et de la solution d’intérêt on repère le potentiel d’oxydation du cobalt en solution
– On effectue alors ensuite, pour le blanc et la solution d’intérêt, une mesure de chronoampèromètrie, on aura alors pris soin de se placer au potentiel d’oxydation du cobalt en solution mesuré précédemment.
– On repère alors sur les courbes chronoampèromètriques tous ce qui peut s’apparenter à un signal dû à la réponse électrochimique d’une CoNP entrant en contact avec l’électrode. On distingue différent type de pics : des « paliers », des « Dirac » et des « gaussien » (c’est appellation ne représente que la forme des pics sans aucune justification mathématique). Ordre de grandeur 10pA pendant 0.2ms
– On référence alors ces signaux selon leurs types, leurs durées et leurs intensités pour chaque expérience. On en déduit alors par l’intensité et la durée une estimation de la charge transférée par CoNP. On estime alors la fréquence de collision ce qui nous permet de remonter à la taille moyenne d’une CoNP de notre solution et du coefficient de diffusion.

Paramétrage :
– Voltamétrie :
potentiel initial : 0V
potentiel max : 2,1V
potentiel min : 0V
vitesse de mesure : 0,1 V/s
segment : 2
intervalle de mesure entre deux points : 0,001V
quiet time : 2s
sensibilité : 5.10-8A/V
– Chronoampèrométrie :
potentiel initial : 0V
potentiel max : potentiel oxydation CoNR mesurée pour la solution
potentiel min : 0V
Init P/N = P
Step : 1
Pulse Width (sec) = 500
Sample Interval (s) = 0.1
Quiet Time (sec) = 2
Sensibilité : 10-9 A/V

METHODE POUR ETUDIER LA CATALYSE DE LA DISMUTATION DE L’EAU AU NIVEAU D’UNE NANOPARTICULE UNIQUE 
 
 
Qu’est-ce que l’électrolyse de l’eau ? 
 
C’est le processus électrolytique par lequel l’eau liquide forme du dihydrogène et du dioxygène gazeux.  
 
Cette réaction est défavorable d’un point de vu thermodynamique puisque les potentiels standards de réaction traduisent que la réaction inverse est spontanée et l’enthalpie libre de cette réaction est fortement positive (474kJ).  
 
Pourquoi catalyser avec des nanoparticules de cobalt ? 
 
Certains matériaux constituants les électrodes des cellules électrochimiques permettent d’abaisser cette barrière énergétique par leurs états de surface et leurs capacités à conduire les électrons. C’est le phénomène de surtension. Ici nous étudions des nanoparticules de cobalt car ce matériaux possède des propriétés catalytiques connues pour cette réaction et les nanoparticules possèdent un rapport surface/ volume important ce qui permet de maximiser la surface catalytique et donc le rendement de la réaction.  
 
 
Pourquoi catalyser cette réaction ? 
 
La catalyse de l’électrolyse de l’eau s’inscrit dans une problématique plus globale de diversification des sources d’énergie car elle rentre dans une logique d’optimisation de la production d’hydrogène. 
 
La ressource hydrogène peut être utilisée pour alimenter des piles à combustible. Celles-ci consomment du dihydrogène et du dioxygène et rejettent de l’eau. Et la production d’hydrogène à partir d’eau est le processus le plus propre d’un point de vu chimique. Ce couple de technologie qui utilise l’eau dans un cycle pour créer de l’énergie est une solution d’avenir pour certaines applications. 
 
Cependant, on a vu précédemment que la réaction d’électrolyse de l’eau est défavorable et donc, le coup énergétique  de production d’hydrogène par électrochimie reste encore inintéressant pour des applications industrielles. 
  
En quoi consiste notre étude ? 
 
On veut mettre en place une méthode pour étudier la catalyse de l’électrolyse de l’eau à l’échelle de la nanoparticule unique. Cela permettra de déterminer les processus chimique et la cinétique de catalyse pour être capable d’optimiser la composition et la taille des nanoparticules. En effet le but final est d’avoir une méthode robuste pour étudier des nanoparticules en masse.  
 
Plus précisément on veut suivre et mesurer la taille des nanoparticules par holographie et mesurer leurs réponses électrochimiques au contact d’une microélectrode.  
 
Comment étudier la réponse électrochimique d’une seule nanoparticule ? 
 
On réalise une cellule de mesure électrochimique classique composé de d’une microélectrode de mesure en or et une électrode de référence en argent. L’électrolyte est constitué d’une suspension de nanoparticules de cobalt stabilisé par un surfactant  (PVP) et d’un tampon au phosphate (pH 7).  
 
Remarque : Le phosphate est nécessaire spécifiquement dans la réaction de catalyse par le cobalt 
 
La petite taille de l’électrode permet statistiquement de détecter les impacts de nanoparticule dessus une par une. Un voltamètre nous permet de mesurer le courant produit lors de l’électrolyse qui est de l’ordre du picoampère.  
 
On peut réaliser diférents type de mesures : 
*courbes intensité potentiel : elles permettent de mettre en évidences les propriétés catalytiques des particules utilisées.  
*chronoampérométrie (intensité en fonction du temps) : en se plaçant à un potentiel tel qu’il ait électrolyse qu’en présence d’une nanoparticule sur l’électrode on peut détecter des impacts de nanoparticule et étudier leur réponse électrochimique. 

PREPARATION SUSPENSION CoNPs

Liste matériel :
• CoNPs (nanoparticules de Co) en poudre :Sigma Aldrich CAS Number 7440-48-4
• Phosphate Buffer Saline: Sigma Aldrich  MDL number MFCD00131855
∞ surfactants : PvP, SDS, triton, tween 80, tween 20 …
∞ bain à ultrasons
∞ centrifugeuse

Protocole :

Pour chaque surfactant :
Mettre 5g de CoNRs en poudre dans 10 mL d’eau avec environ 1% en masse de surfactant soit une goutte ou une pointe de spatule selon le surfactant.
Plonger alors la suspension dans le bain à ultrason afin de briser les agrégats par sonication, temps d’exposition : environ 5min. Une deuxième exposition peut être envisager si la première ne semble pas avoir été assez efficace.
Attention cependant à ne pas reproduire la sonication trop souvent ou de laisser un temps d’exposition excessif : cela aurait pour risque d’endommager les nanoparticules.
Si l’on souhaite éliminer les agrégats les plus gros on peut aussi centrifuger notre solution pour n’en prélever que le surnageant mais on perd alors l’information sur la concentration.

MESURES DE LA REPONSE ELECTROCHIMIQUE D’UN DEPOT DE CoNRs SUR UNE ELECTRODE

Dépot sur électrode de graphite :
Matériel :
– morceau de feuille de graphite. Dimension : 2x3cm [fournisseur + prix]
– « parafilm « M » » (film de paraffine ). Dimension : 2×2.5 cm
– plaque chauffante
– solution de nanoparticule

Protocole :
cf schéma

Dépot sur ultramicroélectrode :
Matériel :
– micro-électrode d’or.
– cône pour micropipette [quelle calibre]

Protocole :
cf schéma

Paramètres pour les cycles voltamétriques :

Les mesures sont effectuées avec un potentiostat.
Comme nos mesures sont très sensibles, on pourras diminuer le bruit dû aux vibrations mécanique en posant notre dispositif sur un bloc de mousse (ammortissement des chocs), et le bruit électrique en plaçant le dispositif à l’intérieur d’une cage de Faraday.
Paramêtres de mesures :
-potentiel initial : 0V
-potentiel max : 2,1V
-potentiel min : 0V
-vitesse de mesure : 0,1 V/s
-segment : 2
-intervalle de mesure entre deux points : 0,001V
-quiet time : 2s
-sensibilité : 5.10-4A/V
On comparera nos mesures faites sur les électrode avec dépôts par rapport au mesures faites sur des électrodes témoins (sans dépôt de CoNRs).

CARACTERISATION CoNRs PAR DLS

Principe :
La diffusion dynamique de la lumière (DLS) est une technique d’analyse spectroscopique non destructive permettant d’accéder à la taille de particules en suspension dans un liquide ou de chaînes de polymère en solution de 1 à 500 nm de diamètre environ.
Lorsque la lumière d’un laser atteint des petites particules dans une microcuvette, la lumière diffuse dans toutes les directions. Ce phénomène est principalement de la diffusion de Rayleigh, diffusion élastique où les particules sont plus petites que la longueur d’onde considérée. On peut mesurer l’intensité de la lumière diffusée par les particules à un angle considéré (90° typiquement) au cours du temps. Cette dépendance en temps vient du fait que les particules dans un liquide sont soumises au mouvement brownien à cause de l’ agitation thermique. La distance entre diffuseurs (concentration locale) change ainsi sans cesse. Il en résulte des interférences constructives ou destructives et l’intensité totale mesurée contient des informations sur la vitesse de mouvement des particules.

Protocole :
-On place dans des microtubes de 2mL 40 mg de nanoparticules de Cobalt commerciales pesée à la balance de précision, étant donnée la quantité considérée et vu que l’on met les Nps dans les microtubes avec une spatule la précision sur la masse est faible, pareil pour le surfactant
– On met une goutte de surfactant .
Liste des surfactants testés : – SDS
– PEG
– Tween 20
– Tween 80
– SLS
– Triton X-100
– POEA
– Cocamidopropyl betaïne
– On complète avec de l’eau MilliQ jusqu’ à 2mL, on obtient une solution inhomogène avec de gros agrégats dispersés en solution et un dépôt
– On mélange gràce à un vortex pour casser les gros agrégats et homogénéiser la solution puis on passe les microtubes au bain à ultrasons pour casser les plus petits agrégats. On remarque que la couleur varie d’une solution à l’autre en fonction du surfactant utilisés.
– On passe les microtubes à la centrifugeuse à 5000tours/min, il ya formation d’un culot, on prélève le liquide surnageant.
– On met les solutions dans une microcuve spéciale pour la DLS
– On lance le protocole préprogrammée de la DLS
On récupère alors une intensité normalisée en fonction de la taille.

Remarque :
Etant donnée la quantité considérée et vu que l’on met les Nps dans les microtubes avec une spatule la précision sur la masse est faible, pareil pour le surfactant